怎样使用微粒子散射举行重金属离子的特性分析和统计推理分类？
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文|晟
编纂|晟
弁言
受沾染的水和土壤中的重金属成为情况羁系和监测的眷注点，传统的重金属监测办法包含原子吸取/发射光谱和离子选择电极武艺。原子吸取/发射光谱必要将样品送回实行室举行测试，而离子选择电极武艺遭到电极污垢和敏捷度丧失的限定。
在这提出了一种新武艺，使用米氏散射丈量对重金属举行分类，此中每种离子与不同尺寸的羧化聚苯乙烯微粒（PS-COOH）的特定活性干系。比拟于共价缀合的官能团办法，羧化颗粒更容易取得并且更安定，可以在相对较低的本钱下取得商业使用。
重金属离子与羧化聚苯乙烯微粒的互相作用
经过丈量光散射征象，可以使用特定尺寸的羧化聚苯乙烯微粒（PS-COOH）来对不同重金属离子举行分类。这些微粒的尺寸与入射光的波长相当，使得它们处于米氏散射的范围内。不同重金属离子与微粒外表上的羧基之间会产生特定的互相作用，这取决于离子的原子质量和氧化态。
微粒之间的会萃水平也会遭到重金属离子品种和浓度的影响。当在优化的角度下举行丈量时，微粒的会萃会明显改动光散射的水平，由于光散射随着微粒尺寸和散射角度的厘革而厘革。
假定可以经过形式识别和统计推断武艺对重金属离子举行特性分类。为了完成这一目标，搜集了多量不同粒径和检测角度的多元散射数据。使用多变量形式识别分析可以完成单一重金属离子的识别和定量丈量。
进一步的研讨将针对殽杂物样品举行，以涵盖一切约莫的浓度组合，从而使这种办法在便携式装备上具有与原子吸取/发射光谱武艺相媲美的多物种检测才能，以完成现场多功效和在线重金属检测。
为了模仿米氏散射征象，使用了MiePlot软件举行盘算。思索了单峰和会萃体的情况，并确定了每个颗粒尺寸下实用的散射检测角度。假定样品介质（水）的折射率为1.33，聚苯乙烯微球的折射率为1.5725，入射光波长为460 nm。创建了检测角度轴，此中90°对应于垂直于入射光源的散射，0°对应于向前透射光的朝向，180°对应于前往到入射光源的朝向。
使用了多变量统计分析办法对散射数据举行分类。接纳线性辨别分析（LDA）和支持向量机（SVM）作为分类算法。
使用马哈拉诺比斯距离标准开发了明白的分类函数，用于将每种重金属和参考阳离子物种分组。评价了这些分类函数的功能，使用留一法交织验证来验证模子的准确性，开发了单独的分类模子来猜测浓度值，并假定察看的独立性。
除了LDA，还使用了支持向量机（SVM）作为分类办法。将数据分为练习集和测试集，并使用练习集的数据创建分类模子。关于测试集的数据，使用Cohen's kappa系数评价了猜测后果与实践后果的准确分类率。
为了评价SVM模子的好效性，使用t分布随机邻域嵌入（t-SNE）图举行分析，这是一种非线性降维办法，可以可视化和检测主因素分析约莫脱漏的形式。
对单一品种的重金属与三种尺寸的PS-COOH颗粒举行了米氏散射测定。在两个角度下丈量了每种颗粒尺寸的散射情况，一个角度实用于颗粒的单峰（非会萃），另一个角度实用于颗粒的会萃态。
基于散射特性的重金属离子分类分析办法
米氏散射形貌了球形颗粒的光散射机制，此中颗粒直径约即是光波长的十分之一到十倍之间。散射强度随着散射角的厘革而振荡，这种图案随颗粒尺寸、折射率和光波长的厘革而厘革。
经过开头分析发觉，使用0.40 μm颗粒举行测定时，在90°和50°的检测角度下，随偏重金属浓度的增长，散射强度广泛减小。
这种趋向关于某些重金属离子（如Pb(II)、Zn(II)、Ni(II)、Fe(II)和Cr(VI)）最为明显，而关于Cd(II)、Co(II)和比力阳离子（K+和Mg2+）的厘革最不分明。使用0.75 μm和0.91 μm颗粒举行的测定体现出相似的趋向，只管某些离子品种之间的差别更为明显。
由于电负性和原子尺寸的差别，重金属离子与羧化聚苯乙烯颗粒的互相作用与与碱土金属离子的互相作用不同。电负性较强和较大原子尺寸的离子会招致颗粒更大的会萃。只管从原始散射丈量中没有分明察看到单一的区别特性，但在多变量分析中的确存在差别。
DA是一种天生建模武艺，它经过算法依据从多元数据中提取的形式特性对察看后果举行分类。与主因素分析（PCA）不同，PCA经过变小数据的维度来提取形貌数据特性的方差，而LDA经过显式建模类间和类内方差来生因素类器。
LDA建模了类间和类内方差，并假定每个种别内的数据听从正态分布。经过使用多元练习数据集举行LDA建模，可以天生一组分类函数，用于将新的察看后果举行分组和分类。
基于使用一切角度、一切粒径和浓度的散射数据开发的完备LDA模子，发觉Pb(II)具有公道的开头分类才能，其阳性分类准确率在留一交织验证中到达80%以上。
Cd(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(III)和K+等离子品种也体现出不错的分类才能。察看簇之间的区别支持了这些分类后果。经过可变载荷图，可以看到一些离子品种与散射数据之间的分明干系，比如Ni(II)离子与0.91 μm颗粒在50°下的散射之间的干系。
LDA模子经过建模类间和类内方差，依据察看后果的形式特性生因素类函数。基于完备的LDA模子，发觉Pb(II)具有精良的分类才能，并且其他离子品种也体现出不错的分类后果。这些后果为进一步的重金属分类和猜测提供了基本。
除了LDA之外，还使用了支持向量机（SVM）举行分类。SVM是一种辨别建模武艺，它依据观察值干系于决定界限的地点对观察值举行分类。干系于LDA主要实用于线性干系的建模，SVM可以处理非线性数据。
SVM经过将练习数据映射到更高维度的内核空间来处理非线性成绩，并使用线性超平面将其分开。未分类的观察后果可以被使用于颠末练习的SVM模子，并被分类为SVM模子所练习的种别之一。
使用剩余三分之一的数据集对SVM模子举行了测试，该模子使用了三分之二的散射数据举行练习，包含一切角度、一切粒径和浓度的数据。SVM模子在包含比力阳离子的30个随机样本中的Cohen's kappa系数为78.67%，在扫除比力阳离子的30个随机样本中为89.26%。
SVM模子对Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(II)和Fe(III)的分类后果精良，其阳性分类率到达或凌驾80%。Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)和Co(II)的阳性分类率凌驾90%。这些阳性分类后果包含一切浓度的数据，包含1 ppb的浓度。
除了对物种举行分类，SVM分析还用于对溶液中单一物种重金属离子的浓度举行分类。针对每种重金属离子和浓度创建了一个种别，共有九种重金属离子和四种浓度，算计36个不同的潜伏分类种别。
支持向量机（SVM）的原理和使用
Pb(II)在一切测试浓度范围内的分类准确率为100%，物种分类准确率92.5%切合。Fe(III)在一切测试浓度范围内体现出75.3%的分类准确率，与物种分类准确率82.5%切合。Fe(II)只在高浓度范围（100-1000 ppb）体现出73.1%的分类准确率，而物种分类准确率为80.8%。
关于100-1000 ppb的Zn(II)，固然物种识别准确率相对较低（50.8%），但浓度识别仍旧精良（80.9%）。只管Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Co(II)、Fe(II)和Fe(III)的物种判定是告捷的，但仅有关于Pb(II)、Fe(III)、Fe(II)和Zn(II)的浓度判定也是告捷的。
在1-1000 ppb的Pb(II)、1-1000 ppb的Fe(III)、100-1000 ppb的Fe(II)和100-1000 ppb的Zn(II)中，分类准确率凌驾70%。这四种物质的最大允许浓度分散为15 ppb、300 ppb、300 ppb和5000 ppb。由于浓度分类中的最低浓度低于MCL，可以得出使用的办法可以检测到这四个物种的MCL。
使用了单一离子的100 ppb和1000 ppb的数据集。t-SNE图的目标是经过降维来确定哪些构成离子对散射特性的丈量具有更明显的影响，并经过确定殽杂物数据与单一离子数据浓度厘革的相对地点来权衡。
t-SNE图体现了在“管道 1”和“管道 2”殽杂物中，羧化聚苯乙烯颗粒与Pb(II)之间更广泛的互相作用。这可以经过将“管道 1”和“管道 2”殽杂物组的地点与100 ppb Pb(II)和1000 ppb Pb(II)组的地点举行比力来察看到，与100 ppb Cu(II)和1000 ppb Cu(II)组的地点比拟。
t-SNE图体现了在“矿山”殽杂物中，羧化聚苯乙烯颗粒与Ni(II)之间的剧烈互相作用，这可以经过“矿山”组的地点与Ni(II)和Cu(II)一局部组的地点举行比力来察看到。只管Ni(II)和Cu(II)的SVM分类准确率大抵相反，但是可以看出，Ni(II)的散射强度下降得更分明。
为了识别情况水样中多种重金属离子品种，约莫必要将该办法扩展到三种以上的殽杂物。如此的扩展必要搜集多量的数据，触及多量的劳作力和资源。
在大大多地下水和饮用水样品中，通常仅有一种或两种主要的重金属离子品种，就像在中模仿的那样（管道浸出中的Pb(II)和Cu(II)，以及地下矿山尾矿模子中的Ni(II)）。
结论
经过支持向量机和辨别分析，发觉不同重金属离子和比力阳离子之间存在分明的散射特性差别。
这些差别在相对较小的数据会合也约莫变得越来越分明，触及不同的颗粒尺寸和检测角度。经过增长数据集轻重、丈量附加参数（如样品电导率）和思索更繁复的化学团结基团，可以进一步改良对具有不同殽杂物的样品中这些重金属离子品种的分类。
参考文献
[1] 陈勇，郭华兴，肖红霞，陈培明. 基于散射特性的重金属离子分类分析办法研讨历程[J]. 中国测试，2020，46(9): 138-144.
[2] 张明远，李世国，李阳，谢敏. 基于支持向量机的水质重金属沾染分类研讨[J]. 情况封建与武艺，2019，42(12): 54-59.
